Gibbs Free Energy versus Helmholtz Free Energy
  

Sommige dingen gebeuren spontaan, andere niet. De richting van verandering wordt bepaald door de verdeling van energie. Bij spontane verandering neigen dingen naar een toestand waarin de energie chaotischer is verspreid. Een verandering is spontaan, als het leidt tot grotere willekeur en chaos in het universum als geheel. De mate van chaos, willekeur of verspreiding van energie wordt gemeten door een statusfunctie die de entropie wordt genoemd. De tweede wet van de thermodynamica is gerelateerd aan entropie en er staat: "de entropie van het universum neemt toe in een spontaan proces." Entropie is gerelateerd aan de hoeveelheid gegenereerde warmte; dat is de mate waarin energie is afgebroken. De hoeveelheid extra wanorde veroorzaakt door een bepaalde hoeveelheid warmte q hangt zelfs af van de temperatuur. Als het al extreem heet is, zorgt een beetje extra warmte niet voor veel meer wanorde, maar als de temperatuur extreem laag is, zal dezelfde hoeveelheid warmte een dramatische toename van de wanorde veroorzaken. Daarom is het beter om te schrijven, ds = dq / T.

Om de richting van verandering te analyseren, moeten we rekening houden met veranderingen in zowel het systeem als de omgeving. De volgende Clausius-ongelijkheid laat zien wat er gebeurt als warmte-energie wordt overgedragen tussen het systeem en de omgeving. (Beschouw het systeem in thermisch evenwicht met de omgeving op temperatuur T)

dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)

Helmholtz vrije energie

Als de verwarming op constant volume wordt uitgevoerd, kunnen we de bovenstaande vergelijking (1) als volgt schrijven. Deze vergelijking geeft het criterium weer voor een spontane reactie die alleen plaatsvindt in termen van staatsfuncties.

dS - (dU / T) ≥ 0

De vergelijking kan worden verplaatst om de volgende vergelijking te krijgen.

TdS ≥ dU (vergelijking 2); daarom kan het worden geschreven als dU - TdS ≤ 0

De bovenstaande uitdrukking kan worden vereenvoudigd door het gebruik van de term Helmholtz energy ‘A’, die kan worden gedefinieerd als:

A = U - TS

Uit de bovenstaande vergelijkingen kunnen we een criterium voor een spontane reactie afleiden als dA≤0. Hierin staat dat een verandering in een systeem bij constante temperatuur en volume spontaan is, als dA≤0. Verandering is dus spontaan wanneer het overeenkomt met een afname van de Helmholtz-energie. Daarom bewegen deze systemen in een spontaan pad om een ​​lagere A-waarde te geven.

Gibbs gratis energie

We zijn geïnteresseerd in Gibbs vrije energie dan de Helmholtz vrije energie in onze laboratoriumchemie. Gibbs vrije energie is gerelateerd aan de veranderingen die plaatsvinden bij constante druk. Wanneer warmte-energie wordt overgedragen bij constante druk, is er alleen expansiewerk; daarom kunnen we de vergelijking (2) als volgt wijzigen en herschrijven.

TdS ≥ dH

Deze vergelijking kan worden herschikt om dH - TdS ≤ 0 te geven. Met de term Gibbs vrije energie ‘G’, kan deze vergelijking worden geschreven als:

G = H - TS

Bij constante temperatuur en druk zijn chemische reacties spontaan in de richting van afnemende Gibbs-vrije energie. Daarom is dG≤0.